Evaluación de sólidos con estructura laminar en la síntesis de catalizadores de Fe y Mn, para la remoción del contaminante emergente amoxicilina mediante la técnica tipo Fenton

Los contaminantes emergentes (CE) son sustancia naturales o sintéticas que no son monitoreados y que tienen efectos indeseables en los seres humanos y los ecosistemas (Rodriguez-Narvaez, Peralta-Hernandez, Goonetilleke, & Bandala, 2017). La palabra “emergente” se refiere a aquellos contaminantes que son nuevos en los diferentes medios y organismos acuáticos. Estas sustancias, provienen de diferentes fuentes y las concentraciones en las que se encuentran son en un rango de ng/L a µg/L (Teodosiu, Gilca, Barjoveanu, & Fiore, 2018). La detección en las últimas décadas de los denominados contaminantes emergentes (CE) en todos los lugares del mundo se ha convertido en un problema ambiental (Poynton y Robinson, 2018; Farré et al., 2008). Estos compuestos son utilizados en productos de uso diario, como productos de cuidado personal, plastificantes, productos farmacéuticos, pesticidas, surfactantes, etc. (Tabla 1.), los cuales son dispuestos como desechos sólidos o en solución en recursos hídricos, por ejemplo, por eliminación directa después del baño o por excreción en orina y eses después de una medicación. A pesar de su reconocimiento como contaminantes no se están desarrollando tecnologías nuevas que remplacen a estos productos a corto plazo (Wilkinson et al., 2017), tecnologías que traten estos compuestos y sean degradados correctamente y en países como Colombia no existen leyes que puedan ayudar a controlar esta contaminación. Tabla 1. Familia de Contaminantes emergentes y riesgos a la salud. Familia de contaminante emergente Ejemplos de contaminantes emergentes Efectos nocivos o problemáticas Productos farmacéuticos Antibióticos Hormonas Analgésicos (Liu & Wong, 2013) Generación de genes resistentes antibióticos. (Gomes, Costa, Quinta-Ferreira, & Martins, 2017) Feminización de los peces (Y. Wang, Yin, Kelly, & Gin, 2019) Disfunción endocrina (Wee, Aris, Yusoff, & Praveena, 2019) Productos de cuidado personal Filtros UV Fragancias Desinfectante (Liu & Wong, 2013) Bioacumulación Trastornos no deseados de organismos acuáticos (Ebele, Abou-Elwafa Abdallah, & Harrad, 2017) Pesticidas Herbicidas Insecticidas Fungicidas (Ippolito & Fait, 2019) Trastornos reproductivos Alzheimer Parkinson Cáncer de mama (Sabarwal et al., 2018) Estos compuestos se liberan continuamente en el medio ambiente a una tasa ligeramente creciente, causando lo que se conoce como "pseudo-persistencia"; (no necesitan ser persistentes para tener efectos adversos sobre diferentes organismos). El efluente de una planta de tratamiento de agua residual (PTAR) es una de las principales fuentes de CE, ya que estos liberan sus aguas a las aguas superficiales, entre ellos los ríos, y los CE migran a los sedimentos, suelos, aguas subterráneas y finalmente mares (Suárez et al., 2008; Tondera et al., 2018). Las PTAR están diseñadas para la purificación parcial de aguas residuales, es decir reducción de la demanda de oxígeno biológico y químico, patógenos, compuestos denominados nutrientes que contienen nitrógeno y fosforo, pero no para tratar contaminantes emergentes y menos en las concentraciones tan bajas en las que normalmente se encuentran, normalmente en micro o nano gramo por litro (Deblonde et al., 2011). Los CE tienen propiedades químicas diversas y están presentes en matrices complejas a muy bajas concentraciones, y a pesar de conocer sus propiedades, es difícil evaluar para muchos compuestos si entrarán en la fase sólida o permanecerán en la fase acuosa, siendo este comportamiento lo que actualmente ha dificultado su tratamiento. Además, la complejidad de las matrices y su presencia en bajas concentraciones conlleva a la utilización de métodos analíticos más robustos y eficientes para su determinación como ocurre con el caso de pesticidas y antibióticos. Este gran reto analítico ha obstaculizado la adquisición de datos sobre ocurrencia, vías, eco-toxicología y evaluación de riesgos de los CE (Alexander et al., 2012; Schmidt, 2018; Dosis et al., 2017). Como resultado latente, la predicción espacio-temporal del destino de los CE en el medio ambiente sigue siendo un gran dilema. La sociedad en general puede asumir que no hay necesidad de preocuparse por los efectos adversos de las CE, ya que sus concentraciones son muy bajas, aunque la toxicidad es crónica y con frecuencia se traduce a través de generaciones, pero se debe tener en cuenta los factores de acumulación bióticos y abióticos, con el agravante del aumento de la población mundial, por lo cual la tasa de liberación de estos compuestos está aumentando gradualmente. Entre todos los CE, los antibióticos son de gran preocupación debido a su papel en la generación de bacterias resistentes a concentraciones muy bajas de estos compuestos ubicuos (Nazaret y Aminov, 2014). Este efecto se presenta porque a concentraciones bajas de antibióticos este no puede matar a las bacterias, pero las bacterias pueden entrar en una reacción mutagénica obligándolos a desarrollar genes para protegerse contra los antibióticos, además pueden propagar estos genes a través de otras cepas bacterianas (Rizzo et al., 2013; Camargo et al., 2014), por lo cual en el grupo de investigación en Fitoquímica de la PUJ creemos que los CE deberían considerarse como el problema de hoy, ya que en los próximos años el medio ambiente puede encontrarse con un montón de bacterias resistentes sin tratamiento efectivo con graves problemas para la salud de los humanos, los animales y el medio ambiente. Según la predicción del Banco Mundial, estas bacterias resistentes pueden matar a 10 millones de personas por año para 2050 e influir a que 28 millones de personas entren en pobreza extrema (Bloom et al., 2017, Taheran et al., 2018). En este sentido, necesitamos una “conversión ecológica”. Dice el Papa Francisco: todo cambio necesita motivaciones y un camino educativo. Por eso no minusvaloremos la investigación y la educación ambiental, capaz de transformar gestos y hábitos cotidianos, desde la reducción en el consumo de agua, a la separación de residuos o la recuperación de ecosistemas contaminados. Estos son aspectos que forman parte de la Encíclica Laudato Sí, de darnos la oportunidad de cómo cuidar las cosas y las personas, el cuidado del mundo, recuperar nuestro ambiente y la vida, es esto lo que nos motiva a hacer esta propuesta de investigación, para revisar el estado de algunas de nuestras aguas servidas y potables, para establecer la presencia de contaminantes emergentes y peligrosos, para prever causas que pongan aún más en riesgo nuestro habita y la vida; así como la de formular esta propuesta investigativa con miras a la eliminación de estos contaminantes peligrosos, que conlleven a un mejor futuro socio-ambiental. Los antibióticos se definen como sustancias con propiedades antibacterianas, antifúngicas o antiparasitarias, a menudo son moléculas complejas que poseen diferentes grupos funcionales en su estructura y se dividen en diferentes subgrupos como beta-lactamicos, quinolonas, tetraciclinas, macrólidos, sulfonamidas y otros (Kümmerer, 2009). Los antibióticos se han reconocido como contaminantes emergentes en la última década, debido a su presencia persistente en los ecosistemas acuáticos (Yang, Ok, Kim, Kwon, & Tsang, 2017). Actualmente las investigaciones están en la búsqueda de una técnica que sea eficiente para la remoción de todas las clases de antibióticos y de los metabolitos que se generan después de ser tratados (Evgenidou et al., 2015). Entre los diferentes antibióticos, la amoxicilina es uno de los antibióticos más prescritos en todo el mundo, es un antibiótico de amplio espectro que pertenece a la familia de los beta-lactámicos, se emplea para el tratamiento de infecciones bacterianas tanto en animales como en humanos y se producen de manera semi-sintetica (Jafari, Heidari, & Rahmanian, 2018; Kıdak & Doğan, 2018). La amoxicilina se ha reportado como el antibiótico más consumido de la familia de los beta-lactámicos debido a su alta capacidad de absorción (Kerkez-Kuyumcu, Bayazit, & Salam, 2016). También se ha evidenciado la presencia de este compuesto en aguas residuales domésticas e industriales en concentraciones en un rango de ng/L hasta mg/L (Ay & Kargi, 2010; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016; Kıdak & Doğan, 2018; Zheng et al., 2018). Como consecuencia de su persistencia y bio-acumulación en el medio ambiente, puede inducir a cambios en el equilibrio natural de los ecosistemas como por ejemplo la inhibición del mecanismo de fotosíntesis de algunas algas (Ay & Kargi, 2010; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016) y a largo plazo, generar efectos crónicos y genes de resistencia a antibióticos (Lobón et al., 2018). La mayoría de las tecnologías propuestas hasta el momento para la remoción de estos compuestos tienen grandes desventajas, como lo es la generación de compuestos más tóxicos que la molécula inicial tratada (Klavarioti, Mantzavinos, & Kassinos, 2009), una sola técnica de remoción no es igual de eficiente para la diversidad de contaminantes emergentes (Hamza, Iorhemen, & Tay, 2016) y no se logra la remoción en un 100% de ellos (Mirzaei, Chen, Haghighat, & Yerushalmi, 2017), para alcanzarlo se requieren condiciones extremas, generando altos costos y teniendo como consecuencia una baja viabilidad económica y técnica para implementar estos tratamientos a escala real. Recientemente se han propuesto técnicas conocidas como procesos de oxidación avanzada, los cuales se basan en la actividad de diferentes especies químicas oxidantes, capaces de degradar contaminantes complejos, recalcitrantes, tóxicos y no conducen a subproductos más tóxicos. Entre estos procesos de oxidación se encuentran: fotocatálisis heterogénea y homogénea, electrolisis, ozonización, Fenton, ultrasonido y oxidación por vía húmeda entre otras. Actualmente la fotocatálisis heterogénea es la técnica más reportada en la remoción de contaminantes emergentes con un 32% del total de las publicaciones, seguido de la ozonización 30% y Fenton con un 13% (Klavarioti, Mantzavinos, & Kassinos, 2009). La reacción de Fenton (llamada así por su descubridor en 1894, H.J.H. Fenton) es un proceso de oxidación avanzada en el cual se producen radicales altamente reactivos del hidroxilo (OH·). Esto se hace en condiciones de ambiente ácido y con presión y temperatura de ambiente, usando peróxido de hidrógeno (H2O2) que esta catalizado con metales de transición, generalmente hierro. La reacción se aplica para el tratamiento efectivo de aguas residuales. Hay diferentes funcionamientos, entre ellos el Fenton convencional o ‘dark’ Fenton y el Photo-Fenton en cual se aplica una fase con radiación ultravioleta. El proceso Fenton ha empezado a llamar la atención, debido a las condiciones moderadas que se emplean para llevar a cabo las reacciones, los bajos costos, la fácil operación, además de ser una técnica amigable con el medio ambiente porque no genera subproductos tóxicos. Los procesos Fenton incluyen reacciones de peróxidos, el más común es el peróxido de hidrogeno (H2O2) con iones de hierro para formar especies activas de oxígeno las cuales oxidan los compuestos orgánicos e inorgánicos (Babuponnusami & Muthukumar, 2014). Lo interesante de la reacción Fenton es que no se requieren equipos sofisticados y que los reactivos que se emplean, como el peróxido de hidrogeno, no representa una amenaza ambiental debido a que este se descompone totalmente en el agua (Muñoz, de Pedro, Casas, & Rodriguez, 2015), los productos finales de la oxidación son normalmente CO2 y agua, haciéndolo una técnica promisoria y viable económicamente. Con el fin de potencializar la eficiencia de los procesos tipo Fenton, se requieren catalizadores con altas dispersiones metálicas, estabilidad de estos mismos y alta selectividad en procesos de oxidación. Actualmente, se han investigado diversos catalizadores que puedan cumplir con esas tres características y en éste proyecto se quieren resaltar las hidrotalcitas también conocidos como arcillas aniónicas, como una familia de materiales laminares sintéticos capaces de oxidar contaminantes emergentes en aguas residuales. Su estructura está conformada por láminas de octaedros tipo M(OH)6 con empaquetamiento hexagonal compacto, similar al de la brucita (Mg(OH)6) y análoga a la de la hidrotalcita natural Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O (Centi & Perathoner, 2008; Obalová et al., 2007). El uso específico de este tipo de materiales está determinado por el tipo de cationes que componen las láminas y por los aniones interlaminares. Así, los hidróxidos de doble capa se han empleado como materiales precursores para la síntesis de óxidos nanoparticulados y óxidos metálicos mixtos, presentando efectos sinérgicos entre los elementos constituyentes y carácter básico fuerte. En el caso de hidróxidos de doble capa que contienen metales nobles o de transición, algunos métodos específicos de activación pueden generar materiales con nanoclústeres altamente dispersos, lo cual es particularmente importante en catálisis. En este último aspecto, el interés en este tipo de sólidos se incrementa debido al control de la cristalinidad y la textura, así como la manipulación de las propiedades acido-base y rédox que se pueden generar con los métodos de síntesis y el método de activación del sólido (Centi & Perathoner, 2008). Los reportes más antiguos donde utilizaron estos compuestos como catalizadores son después de los años 80, donde se empezaron a estudiar fuertemente por la versatilidad y naturaleza de estos compuestos (Sikander, Sufian, & Salam, 2017). Las hidrotalcitas se han reportado para la remoción de compuestos perfluorados, (Chang, Jiang, & Li, 2019), compuestos orgánicos volátiles (Li, Cheng, Xing, Li, & Hao, 2019), remoción de uranio de soluciones acuosas (Li et al., 2019) entre otros contaminantes. Teniendo en cuenta lo nombrado anteriormente, este proyecto plantea evaluar las hidrotalcitas como catalizadores, eficientes y de bajo costo, y que contribuyan a la mejora del proceso de oxidación tipo Fenton aplicado a la oxidación del contaminante emergente amoxicilina. Para garantizar la eficacia de la tecnología a desarrollar, se realizará el seguimiento de la oxidación de la amoxicilina como contaminante emergente por medio de un cromatógrafo liquido acoplado a un espectrómetro de masas de triple cuadrupolo (UPLC-TQ/MS), el cual se considera, como uno de los más eficientes para el seguimiento de este tipo de reacciones , y asegurar que no se genere compuestos más tóxicos que él, problema que se ha venido presentando en diferentes tipos de tratamientos de remediación actuales. Para ratificar que el proceso no es toxico, se realizaran pruebas de toxicidad y mutagenicidad al comienzo, durante y al final de la reacción. Por último, junto a la técnica UHPLC-MS/TQ, se estimará la demanda química de oxigeno (DQO) y el carbono orgánico total (TOC), pruebas que determinará la eficacia del proceso para la remoción de la amoxicilina, tanto en agua sintética como aguas reales contaminadas (hospitalaria y PTAR). Como valor agregado, el uso de materiales naturales tipo arcilla (hidrotalcitas) como catalizadores y/o soportes de oxidación, generará conocimiento en el campo de la remoción de contaminantes tipo emergentes como los antibióticos, adicionalmente, la gran versatilidad en sus propiedades químicas y la viabilidad en su modificación, permite pensar en que se obtendrán materiales innovadores, viables técnicamente, amigables con el medio ambiente y que generar un gran aporte a la química verde. Teniendo en cuenta lo mencionado por el Papa Francisco, sobre la exposición de los seres vivíos a los contaminantes y su amplio espectro de efectos sobre la salud, especialmente de los más pobres; de su preocupación por el deterioro constantemente la calidad del agua disponible, nos proponemos en este proyecto generar tecnologías para la recuperación de las aguas residuales contaminadas con CE, que puedan ser usadas para potabilización y que sea de una alta calidad, para minimizar problemáticas futuras en la salud. Igualmente, la financiación de este proyecto, aportará al desarrollo de la tesis doctoral de la estudiante Diana Lorena Lugo, denominada: Evaluación de estructuras laminares modificadas tipo arcilla e hidrotalcita como catalizadores para la remoción de contaminantes emergentes utilizando un proceso tipo Fenton, que tiene como finalidad, el desarrollo de materiales catalíticos tipo arcilla en el tratamiento de diversos contaminantes emergentes.