Análisis teórico-experimental de modelos usados en la descripción del dopado molecular de semiconductores orgánicos: moléculas conjugadas vs polímeros.

El desarrollo satisfactorio de dispositivos electrónicos semiconductores se debe en gran parte a la habilidad de controlar sus propiedades electrónicas mediante el dopado [1. El campo de los dispositivos electrónicos orgánicos ha avanzado aceleradamente desde que la conductividad del poliacetileno fue incrementada en muchos órdenes de magnitud mediante el dopado con elementos halógenos [2. Desde entonces, el interés en la electrónica orgánica se ha basado en la posibilidad de producir dispositivos flexibles, ligeros, de gran área y bajo costo, capaces de integrar funciones llevadas a cabo por componentes y semiconductores convencionales, los cuales son más caros de producir [3. Los grandes avances obtenidos en años recientes por la ciencia de materiales orgánicos, moléculas y polímeros basados en la propiedad de conjugación del carbono, han impulsado el desarrollo de dispositivos como diodos orgánicos emisores de luz (OLEDs), celdas fotovoltaicas (OPVs), celdas electroquímicas, memorias orgánicas y transistores orgánicos de efecto de campo (OFETs) [4. Paradójicamente, este avance se ha dado a pesar de que los materiales orgánicos empleados en dispositivos orgánicos son mayoritariamente semiconductores intrínsecos (semi-aislantes). Este hecho podría ser parcialmente atribuido al fracaso en obtener materiales orgánicos estables al emplearse la técnica tradicional de dopado con átomos de impurezas dopantes, la cual es rutinariamente aplicada para semiconductores inorgánicos. La razón de esta inestabilidad radica en la imposibilidad de formar enlaces covalentes entre los átomos dopantes y las moléculas orgánicas, generando así problemas de difusión [5. Un método alternativo, el dopado molecular, fue propuesto hace ya más de una década [6-8, y consiste en usar moléculas dopantes aceptoras (con alta afinidad electrónica EA) -o menos frecuentemente moléculas donoras (con alta energía de ionización IE)- para introducirlas como huéspedes en el semiconductor orgánico (molécula conjugada o polímero) que es el material anfitrión. Este método ha tenido éxito para aplicaciones prácticas que requieren capas conductoras en OLEDs [1, OPVs [9 y OFETs [10. El dopado de semiconductores orgánicos usando moléculas dopantes conjugadas (dopado molecular) tiene características que lo diferencian del dopado tradicional de semiconductores inorgánicos: incrementos de hasta cuatro órdenes de magnitud en la conductividad eléctrica que son solo observables para porcentajes significativos de dopado (> 10%) y un fuerte deterioro en la movilidad para altas concentraciones de dopantes (>30%), entre otras [11,12. Para entender el mecanismo del dopado molecular, tradicionalmente se ha usado un modelo de transferencia entera de portadores de carga, en el que están involucradas la energía del nivel electrónico de la molécula que cede carga (energía de ionización- IE) y la energía del nivel electrónico de la molécula que acepta la carga (afinidad electrónica- EA). Así, la energía de ionización necesaria para la transferencia de cargas libres estaría dada por la diferencia energética entre los niveles electrónicos involucrados (IE-EA) [13,14. Para polímeros conjugados tipo P toda la evidencia experimental apunta hacia la validez de este modelo [15-18. Sin embargo, en el dopaje de moléculas conjugadas se ha encontrado recientemente evidencia experimental que no confirma las predicciones de este modelo acerca de transferencia entera de carga [11,19. Para explicar estos resultados experimentales, hemos participado en la formulación de un modelo alternativo que propone la hibridización entre orbitales moleculares de las moléculas anfitriona y huésped [11, lo cual impide la generación de cargas libres y fundamenta la baja eficiencia del dopado molecular en comparación con el de los semiconductores inorgánicos tradicionales. El híbrido molecular, también denominado complejo de transferencia de carga (CPX), se constituye en una nueva molécula cuyo gap es mayor que la diferencia energética (IE-EA), y está determinado por el sobrelapamiento de los orbitales moleculares (descrito por la integral de resonancia ß). En cooperación con la Universidad de Humboldt en Berlín, hemos medido el gap de híbridos formados por la combinación de un semiconductor orgánico con diferentes moléculas dopantes aceptoras por espectroscopia óptica UV-VIS-NIR. Hasta ahora, el modelo propuesto, basado en la aproximación de Hückel, ha sido exitoso en explicar la dependencia de la energía del gap de los híbridos en función de la afinidad electrónica EA de los aceptores [11. Sin embargo, quedan aún muchos detalles por resolver en los espectros de absorbancia, como por ejemplo el origen, forma y energía de las transiciones que caracterizan la formación de CTCs, los cuales podrían ser ilustrados mediante cálculos de estructura electrónica de primeros principios, basados en la teoría de Funcionales de densidad electrónica (DFT), junto con información sobre su orden estructural. En toda esta discusión previa puede apreciarse que actualmente existen básicamente dos modelos para explicar el mecanismo del dopado molecular en semiconductores orgánicos: el modelo de hibridación y el modelo de transferencia entera de carga. El primero, parece funcionar muy bien para explicar el dopaje de pequeñas moléculas conjugadas [11,19, mientras que el último ha sido generalmente aceptado por su éxito en explicar el dopado de polímeros con moléculas aceptoras [15-18. El problema central radica en la posibilidad de conciliar ambos modelos, encontrando un modelo alternativo que contemple ambos casos como situaciones límite. De allí surge la idea de examinar el proceso de dopado molecular usando semiconductores orgánicos que gradualmente efectúen la transición desde moléculas conjugadas hasta polímero. Esto puede realizarse dopando moléculas semiconductoras que a la vez sean unidades de una cadena polimérica: desde monómero (n=1), dímero (n=2), trímero (n=3),...etc. La realización de esta idea está limitada a la viabilidad de disponer comercialmente de una serie de moléculas conjugadas sintetizadas con un número creciente de monómeros suficientemente largo para reflejar las características de un polímero. Dentro de las tres grandes familias polímeros más estudiadas (los Poliparaphenylvinilenos -PPVs, los poliparafenilenos -PPPs y politiofenos -PTs), estos últimos satisfacen la viabilidad de experimentar con oligotiofenos desde N=1,2,....8. En resumen, se espera que el dopado de oligotiofenos cada vez más largos con moléculas dopantes aceptoras aporte evidencia experimental, apoyada por cálculos DFT, que permita en el futuro formular un modelo más general del mecanismo de dopado molecular para explicar las diferencias en las observaciones efectuadas entre moléculas conjugadas (formación de complejos) y polímeros (formación de polarones).